Для этого предварительно настраиваем раскладки штатными средствами xfce4, а потом заходим в «Меню» ➜ «Настройки» ➜ «Сеансы и запуск» ➜ «Автозапуск», там создаем команду с параметрами:
setxkbmap -option 'numpad:microsoft'
Перезапускаем иксы.